一. 分子吸收光譜的產(chǎn)生
（一）分子能級與電磁波譜
分子中包含有 原子和電子，分子、原子、電子都是運動著的物質(zhì)，都具有能量，且 都是量子化的。在一定的條件下，分子處于一定的運動狀態(tài)，物質(zhì)分子內(nèi)部運動狀態(tài)有三種形式：
①電子運動：電子繞原子核作相對運動；
②原子運動：分子中原子或原子團在其平衡位置上作相對振動；
③分子轉(zhuǎn)動：整個分子繞其重心作旋轉(zhuǎn)運動。
所以：分子的能量總和為
E分子 = Ee +Ev +Ej+…(E0 +E平) (3)
分子中各種不同運動狀態(tài)都具有一定的能級。三種能級：電子能級 E（基態(tài) E1
與激發(fā)態(tài)
E2）
振動能級 V= 0，1，2，3
…
轉(zhuǎn)動能級 J
= 0，1，2，3 …
當(dāng)分子吸收一個具有一定能量的光量子時，就有較低的能級基態(tài)能級 E1
躍遷到較高的能級及激發(fā)態(tài)能級 E2，被吸收光子的能量必須與分子躍遷前后的能量差∆E 恰好相等，否則不能被吸收。
對多數(shù)分子 對應(yīng)光子波長 光 譜
∆E 約為1~20eV 1.25 ~ 0.06㎛
紫外、可見區(qū)(電子)
∆E 約為0.5~1eV 25 ~ 1.25㎛
(中)紅外區(qū)
(振動)
∆E約為10-4~0.05eV 1.25cm~ 25㎛
（遠(yuǎn)）紅外區(qū)(轉(zhuǎn)動)
分子的能級躍遷是分子總能量的改變。當(dāng)發(fā)生電子能級躍遷時，則同時伴隨有振動能級和轉(zhuǎn)動能級的改變，即 “電子光譜”——均改變。
因此，分子的“電子光譜” 是由許多線光譜聚集在一起的帶光譜組成的譜帶，稱為“帶狀光譜”。
由于各種物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)不同 ® 對不同能量的光子有選擇性吸收 ® 吸收光子后產(chǎn)生的吸收光譜不同 ® 利用物質(zhì)的光譜進(jìn)行物質(zhì)分析的依據(jù)。
二. 紫外-可見吸收光譜與有機分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系
（一）電子躍遷的類型
許多有機化合物能吸收紫外-可見光輻射。有機化合物的紫外-可見吸收光譜主要是由分子中價電子的躍遷而產(chǎn)生的。
分子中的價電子有：
成 鍵 電 子： s 電子、p 電子（軌道上能量低）
未成鍵電子： n
電子（ 軌道上能量較低）
這三類電子都可能吸收一定的能量躍遷到能級較高的反鍵軌道上去，見 圖-3：
1. s - s* 躍遷
s-s*的能量差大®所需能量高®吸收峰在遠(yuǎn)紫外 (l<150nm)
飽和烴只有s 、s* 軌道，只能產(chǎn)生s - s*躍遷，例如：
甲烷 吸收峰在 125nm；乙烷 吸收峰在 135nm ( < 150nm)
( 因空氣中O2對< 150nm輻射有吸收，定量分析時要求實驗室有真空條件，要求一般難達(dá)到）
2. p-p* 躍遷
p-p*能量差較小®所需能量較低®吸收峰紫外區(qū) (l200nm左右)
不飽和烴類分子中有p電子，也有p* 軌道，能產(chǎn)生p-p*躍遷：CH2=CH2，吸收峰 165nm。（吸收系數(shù) e 大，吸收強度大，屬于強吸收）
3. n- s*躍遷
n- s* 能量較低 ® 收峰紫外區(qū) (l
200nm左右)
（與p-p*接近）
含有雜原子團如：-OH，-NH2 ，-X，-S 等的有機物分子中除能產(chǎn)生
s-s* 躍遷外，同時能產(chǎn)生n-
s *躍遷，例如：三甲基胺
(CH3)3N- 的
n- s* 吸收峰在 227 nm， e 約為900 L/mol·cm ，屬于中強吸收。
4. n- p*躍遷
n- p*能量低 ® 吸收峰 在 近紫外、可見區(qū) (l 200 ~
700nm)含有雜原子的不飽和基團，如 -C=O，-CoN 等，例如： 丙酮： n- p*躍遷， lmax
280nm左右（同時也可產(chǎn)生p-p*躍遷），屬于弱吸收， e < 500
L/mol·cm .
各種躍遷所需能量大小次序為： s - s* > n- s* 3 p-p* > n-
p*
紫外-可見吸收光譜法在有機化合物中應(yīng)用主要以：p-p* 、n- p* 為基礎(chǔ)。
（二）吸收峰的長移和短移
長移：吸收峰向長λ
移動的現(xiàn)象，又稱 紅移；
短移：吸收峰向短λ移動的現(xiàn)象，又稱 紫移；
增強效應(yīng)：吸收強度增強的現(xiàn)象；
減弱效應(yīng)：吸收強度減弱的現(xiàn)象。
（三）發(fā)色團和助色團
p-p* 、n- p*躍遷都需要有不飽和的官能團以提供 p 軌道，因此，軌道的存在是有機化合物在紫外-可見區(qū)產(chǎn)生吸收的前提條件。
1.發(fā)色團：具有 p 軌道的不飽和官能團稱為發(fā)色團。
主要有： -C=O，-N=N-， -N=O， -CoC- 等。
但是，只有簡單雙鍵的化合物生色作用很有限，其有時可能仍在遠(yuǎn)紫外區(qū)，若分子中具有單雙鍵交替的 “共軛大p鍵” （離域鍵）時，
如： 丁二稀 CH2=CH—CH=CH2
由于大p鍵中的電子在整個分子平面上運動，活動性增加，使p與 p* 間的能量差減小，使 p- p* 吸收峰長移，生色作用大大增強。
2. 助色團
本身不“生色”，但能使生色團生色效應(yīng)增強的官能團 ——稱為助色團
主要有： –OH、 –NH2、 –SH、 –Cl、 –Br 等
（具有未成鍵電子軌道 n 的飽和官能團）
當(dāng)這些基團單獨存在時一般不吸收紫外-可見區(qū)的光輻射。但當(dāng)它們與具有軌道的生色基團相結(jié)
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