元素分析在電鏡分析中經常使用，隨著科學技術的發(fā)展，現代分析型電鏡通過安裝 X射線能譜、能量過濾器、高角度環(huán)形探測器等配件， 逐步實現了在多學科領域、 納米尺度下對樣品進行多種信號的測試，從而可以獲得更全面的結構以及成分信息。以下是幾種現在常用的電鏡中分析元素的方法。
1.X 射線能譜( Energy-dispersive X-ray spectroscopy, EDS)
X 射線能譜是微區(qū)成分分析最為常用的一種方法，其物理基礎是基于樣品的特征 X 射線。當樣品原子內層電子被入射電子激發(fā)或電離時，會在內層電子處產生一個空缺，原子處于能量較高的激發(fā)狀態(tài)，此時外層電子將向內層躍遷以填補內層電子的空缺，從而釋放出具有一定能量的特征 X 射線。
圖 1 EDS 原理示意圖
特征 X 射線是從試樣 0.5~5μm深處發(fā)出的，它的波長與原子序數之間滿足莫塞萊定律：
不同的波長λ對應于不同的原子序數Z。根據這個特征能量， 即可知所分析的區(qū)域存在什么元素及各元素的含量。根據掃描的方式， EDS 可分為點分析、線掃描及面掃描三種：EDS 點分析是將電子束固定于樣品中某一點上，進行定性或者定量的分析。 該方法準確性較高，用于顯微結構的成分分析。 定量分析樣品中含量較低的元素時，常用點分析的方法。 圖 2 所示為陶瓷樣品的 EDS 點分析結果。
圖 2 陶瓷樣品的 EDS 點分析結果
EDS 線掃描分析是電子束沿一條線對樣品進行掃描，能得到元素含量變化的線分布曲線。結合樣品形貌像對照分析， 能直觀獲得元素在不同區(qū)域的分布情況，如圖 3 中，通過線掃描可以清楚地看出 CdS 和有機物含量沿異質結分布的情況。
圖3 無機(CdS)/有機(PPY)異質結線掃描分析結果
EDS 面掃描分析是電子束在樣品表面掃描，試樣表面的元素在屏幕上由亮度或彩色表現出來，常用來做定性分析。 亮度越高，元素含量越高，結合形貌像常用于成分偏聚、 相分布的研究中。 圖 4 所示的是有機、 無機納米線的面掃描結果，可以看出 C 和 Cd 元素的分布于納米線的形貌像一致。
圖 4 無機(CdS)/有機(PPY)異質結面掃描分析結果
2.電子能量損失譜( Electron energy-loss spectroscopy, EELS)
入射電子穿透樣品時，與樣品發(fā)生非彈性相互作用，電子將損失一部分能量。如果對出射電子按其損失的能量進行統(tǒng)計計數，便得到電子的能量損失譜。由于非彈性散射電子大都集中分布在一個頂角很小的圓錐內，適當地放置探頭， EELS 的接受效率會很高， 相比 EDS分析， EELS 的記譜時間更短， 特別是用于小束斑分析薄樣品時;另外， EDS 在探測輕元素( Z<11)時只有 1%的信號能接收到，且譜線重疊比較嚴重，而 EELS 的能量分辨率( 1eV)遠高于 EDS( 130eV)，因此， EELS 在探測輕元素方面更有優(yōu)勢;而且，除了對樣品進行定性和定量的成分分析外， EELS 的精細結構還可提供元素的化學鍵態(tài)、最近鄰原子配位等結構信息，這是其他電子顯微分析方法所不能比擬的。
圖 5 電子能量損失譜 EELS 原理
在 EELS 譜圖中， 除了幾個電子伏特的化學位移，同一種元素的電離損失峰的能量坐標總是近似相同的，因此，通過標定電離損失峰的能量坐標，即可定性地分析樣品所含的元素。然后通過測量元素的電離損失峰曲線下扣除背底后的面積，即該元素的電離損失峰的總強度IK ，可對該元素的含量進行定量分析。當樣品很薄時，IK 可以近似地表示為：
式中， NK為樣品單位面積上K元素的原子數，σK為K元素的總散射截面，I為總的透射電流強度，于是有：
但是，在實驗上很難測量電離損失峰的總強度IK 和IJ ，通常只能在某一能量窗口內和某一散射角范圍( 0~β)內統(tǒng)計電離損失峰的總強度IK ( ?,β)和IJ( ?, β) 及計算相應的散射截面σK( ?, β)和σJ( ?, β)。于是兩種元素的成分比可寫成：
利用量子力學方法可以計算元素的散射截面，通常 EELS 定量分析的軟件都給出了各種元素散射截面的理論計算方法，可以用來進行成分定量分析。
如圖 6 所示為用 EELS 軟件自動分析同時含有氧( Z O =8)、 鋇( ZBa=56) 及銅( ZCu=29)元素的樣品。從能量坐標可以判定出元素種類， 通過計算可以得到氧、鋇、銅的相對含量。
圖 6 EELS 軟件自動分析結果
3.Z 襯度像/HAADF-STEM 像( Z-contrast Imaging/ High angle annular dark field image,HAADF)
20 世紀 90 年代以來，隨著電鏡硬件的不斷發(fā)展，尤其是具有場發(fā)射電子槍的超高真空電鏡的出現和普及，一種高分辨掃描透射成像技術，即高分辨或原子分辨率的原子序數( Z)襯度像( High Resolution or Atomic Resolution)，在材料微觀分析方面嶄露頭角，成為當代電子顯微技術發(fā)展的新領域。 Z 襯度成像也可稱為掃描透射電子顯微鏡高角環(huán)形暗場像( HAADF-STEM， High Angle Angular Dark Field-Scanning Transmission Electron Microscopy)。
在 TEM 中，被高電壓加速的電子照射到試樣上，入射電子與試樣中原子之間發(fā)生多種相互作用。其中彈性散射電子分布在比較大的散射角范圍內，而非彈性散射電子分布在較小的散射角范圍內，因此，如果只探測高角度散射電子則意味著主要探測的是彈性散射電子。這種方式并沒有利用中心部分的透射電子，所以觀察到的是暗場像。
圖 7 HAADF 像原理示意圖
圖 7 所示為高角度環(huán)形暗場( HAADF)像的原理圖。按照 Pennycook 等人的理論，若環(huán)形探測器的中心孔足夠大，散射角間的環(huán)狀區(qū)域中散射電子的散射截面σ可以用盧瑟福散射公式在環(huán)形探測器上直接積分得到：
式中 m——高速電子的質量， m0——電子的靜止質量， Z——原子序數，
α0——波爾半徑， θ0——波恩特征散射角
因此，厚度為 t 的試樣中，單位體積中原子數為 N 時的散射強度：
IS = σNtI
由以上兩式可以看出， HAADF 像的強度正比于原子序數 Z 的平方。 這種成像技術產生的非相干高分辨像不同于相干相位襯度高分辨像，相位襯度不會隨樣品的厚度及電鏡的焦距有很大的改變，像中的亮點總是反應真實的原子， 由此我們能夠得到原子分辨率的化學成分信息， 像的解釋一般不需要復雜繁瑣的計算機模擬。另外， 在應用這種技術的同時，可以得到單個原子列的電子能量損失譜，這樣就可在一次實驗中得到原子分辨率的材料的晶體結構以及電子能帶結構信息。這種方法尤其適用于缺陷、 晶界和界面的微觀結構及成分分析。
Z 襯度像是掃描透射成像，成像時用的是會聚在樣品表面的高強度小束斑，樣品污染是一個常見問題。輕微的樣品污染就會使電子束照過的地方產生碳化物污染斑，使得 Z 襯度像變得模糊。為了減少污染，要盡量保持樣品的清潔， 并在實驗前用等離子清洗儀將樣品清洗后再進電鏡觀察。
圖 8 為 Ti3SiC2和 4H-SiC 的界面，其中原子序數 ZH=1， ZC=6， ZSi=14， ZTi=81。 圖中較亮的區(qū)域為 Ti3SiC2， 較暗的區(qū)域為 4H-SiC。從圖中可以清楚地看到 Ti 原子(最亮的點)以及Si 原子(較暗的點)的排列情況。
圖 8 Ti3SiC2和 4H-SiC 界面的 HAADF 像
主要參考文獻:
1.章曉中，電子顯微學分析，清華大學出版社， 2006
2.段曉峰，孔翔，電子能量損失譜及其在材料科學中的應用，科學出版社， 2003
3.辛燕，原子分辨率原子序數襯度成像，科學出版社， 2003
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