20. 物理吸附分析儀(比表面和孔隙度分析儀)的工作原理是什么?
由于沒有工具對比表面進行直接測量，人們就根據(jù)物理吸附的特點，以已知分子截面積的氣體分子作為探針，創(chuàng)造一定條件，使氣體分子覆蓋于被測樣品的整個表面(吸附)，通過被吸附的分子數(shù)目乘以分子截面積即認為是樣品的比表面積。比表面積的測量包括能夠到達表面的全部氣體，無論外部還是內(nèi)部。物理吸附一般是弱的可逆吸附，因此固體必須被冷卻到氣體的沸點溫度，并且選擇一種理論方法從單分子覆蓋中計算表面積。
比表面和孔隙度分析儀器就是創(chuàng)造相應的條件，實現(xiàn)復雜計算的這樣一種儀器。
21. 比表面積值是測出來的嗎?
比表面積值不是測出來的，是計算出來的。我們測量的是樣品的吸附等溫線，然后根據(jù)樣品的特性，選擇恰當?shù)睦碚撃Ｐ陀嬎愠鰳悠返谋缺砻娣e。所以，比表面的測定過程實際是一個分析過程。由于不同的人對樣品的認知可能不同，對同一組吸附等溫線的實驗數(shù)據(jù)分析可能會報告不同的比表面積結果。因此，在“測定”比表面的時候，要牢記這是一個“分析”過程。
22. BET就是比表面嗎?計算比表面積的方法有多少種?
BET法只是比表面分析方法中的一種理論。
Langmuir第一次揭示了吸附的本質，其方法是單分子層吸附理論，適合于僅有微孔的樣品分析。
BET理論發(fā)表于1938年，其正式名稱是多分子層吸附理論，是對Langmuir理論修正。BET是該理論的三個提出者姓氏的首字母縮寫。由于BET法適合大部分樣品，目前成為最流行的比表面分析方法。但BET法并不適用于所有樣品，因此按介孔材料的分析方法分析微孔材料時，由物理吸附分析儀自動生成的BET比表面值是錯誤的。ISO9277-2010和IUPAC都對含微孔材料的BET比表面分析方法及判斷BET結果的方法做出了規(guī)定。
不同的理論模型給出的計算結果是不同的，所以要根據(jù)理論模型的假設條件，選擇最適合樣品性質的理論模型。大多數(shù)理論模型是根據(jù)發(fā)明人的名字或縮寫命名的，能計算出比表面的理論模型包括Langmuir，BET，BJH，DR和NLDFT。
NLDFT是非定域密度泛函理論。研究表明，NLDFT計算出的比表面值最接近真實值，并且該理論適用于微孔和介孔材料。
23. 通過物理吸附測定比表面的原則是什么?
常用的吸附氣體是氮氣，它已經(jīng)成為比表面分析的標準吸附物質。這是因為高純度的氮氣很容易得到;另外，液氮作為最合適的冷卻劑也很容易得到;其三，氮氣與大多數(shù)固體表面相互作用的強度比較大;最后，氮氣分子在77.35K時的截面面積為0.162nm2，這個在BET計算中必須用到的數(shù)值已經(jīng)被廣泛接受。
在傳統(tǒng)的容量法技術中，小于整數(shù)的相對壓力是通過造成部分真空條件來實現(xiàn)的。在已知的固定體積里，用精確的高精度壓力傳感器監(jiān)控因吸附過程引起的壓力變化情況。需要測得在不同相對壓力下一系列的氣體吸附量。通常，測定儀器在相對壓力范圍0.025和0.30之間至少采集3個數(shù)據(jù)點。實驗測定的數(shù)據(jù)以成對數(shù)值的方式進行記錄：以在標準溫度和壓力(STP)下的體積(VSTP)表示氣體吸附量，其對應的是相對壓力(P/Po)。根據(jù)這些數(shù)據(jù)繪制的圖就稱為吸附等溫線。
24. 在物理吸附分析中，應該至少了解哪些重要術語?
在比表面積計算和儀器參數(shù)設置中，應該會接觸到以下術語或參數(shù)：
(1)阿伏加德羅常數(shù)：6.022x1023
(2)BET：這是三個人的名字縮寫，他們分別是：S.Brunauer,P.Emmet和E.Teller。他們是用多層氣體吸附理論計算比表面積的發(fā)明者。
(3)截面面積(Cross-sectional Area)：單個被吸附的氣體分子所占有的面積。
(4)摩爾體積：一摩爾氣體所占有的體積。等于在標準溫壓下的22,414cc(22.414升)
(5)摩爾(無量綱)：含有阿伏加德羅常數(shù)個數(shù)的原子或者分子的一種物質的量。
(6)單分子層：由下標m表示，它的意義是厚度僅僅為單個分子厚度的一層被吸附的氣體。
(7)相對壓力P/Po：絕對壓力P與飽和蒸汽壓力之比。其值在0和1之間。
(8)飽和蒸汽壓力Po：在給定溫度下,一種氣體液化時的壓力。
(9)標準溫壓體積：在標準溫度為0℃(273.15K)和一個標準大氣壓下，一定數(shù)量的氣體所占有的體積。
25. 比表面和孔徑分析為什么常用氮氣?用其它氣體可以嗎?
如前所述，氣體分子是作為吸附探針來分析比表面的，所以它應該滿足以下應用條件：
1)氣體分子相對惰性，保證不與吸附劑發(fā)生化學作用;
2)為了使足夠氣體吸附到固體表面，測量時固體必須冷卻，通常冷卻到吸附氣體的沸點，因此要求冷卻劑相對容易得到;
3)符合或滿足理想氣體方程的使用條件。
在恒定低溫下測量氣體的吸附和脫附曲線，所使用的氣體是那些在固體表面形成物理吸附的氣體，尤其是在77.4K時的氮氣、77.4K或87.3K時的氬氣、或195K和273.15K時的二氧化碳。因為氮氣非常便宜，所以作為被吸附物質得到廣泛應用。由于氣體分子尺寸各異，可以進入的孔也各不相同，因此測量溫度不同，得出的結果可能不同。
由于氮氣不是完全的惰性氣體，與孔壁可以發(fā)生四極矩作用，IUPAC于2015年正式建議，氮氣不適合微孔樣品的分析，應該采用87K下的氬氣作為吸附氣體。
26. 比表面和孔徑分析為什么要用液氮?不用可以嗎?
如果用氮氣作為被吸附氣體，固體樣品在分析時就需要被冷卻到液氮的沸點溫度(77.35K)。液氮是相對容易得到的價格低廉的實驗材料，因此，我們要用液氮獲取樣品所需要的溫度。但需要注意的是，只有純的液氮才能達到這個溫度，而不純的液氮因溫度偏高會造成計算誤差，不能使用。另外，暴露于空氣中的液氮會冷凝空氣，造成液氮純度下降。所以，實驗后剩余的液氮應棄之不用，而不能倒回液氮儲罐從而造成貯存液氮的純度下降。
如果不使用液氮，我們可以采用機械制冷的方式使樣品端處于77.35K。目前，商用Cryocooler低溫恒溫系統(tǒng)可在20K到320K之間設置樣品分析溫度，極大地方便了實驗設計。
27. 如何判斷液氮不純?
因為氮氣占空氣中的比例為78%，其飽和蒸汽壓約為大氣壓加10。出現(xiàn)以下情況，說明液氮明顯不純：
1) 環(huán)境大氣壓為760mmHg，但測出的氮氣飽和蒸汽壓大于790mmHg;
2) 液氮顏色發(fā)藍，說明其中含有液氧;
3)測出的氮氣飽和蒸汽壓為750mmHg，但環(huán)境大氣壓僅有700mmHg，與當時的大氣壓比明顯偏高;
4) 儀器的液位傳感器“失靈”,探測不到液位。這說明液位溫度可能高于傳感器設置的溫度響應范圍;
5) 分析過程中線性很好，但偏離常規(guī)值很多。
28. 在進行物理吸附分析前，為什么要對樣品進行脫氣處理?
在進行氣體吸附實驗之前，固體表面必須清除污染物，如水和油。大多數(shù)情況下，表面清潔(脫氣)過程是將固體樣品置于一玻璃樣品管中，然后在真空下加熱。右圖展示了預處理后的固體顆粒表面，它含有裂紋和不同尺寸和形狀的孔。
29. 如何選擇樣品的脫氣溫度?
系統(tǒng)溫度越高，分子擴散運動越快，因此脫氣效果越好。
通常儀器配備的脫氣站加熱溫度可達300℃，但是選擇脫氣溫度的首要原則是不破壞樣品結構。
一般來說，氧化鋁、二氧化硅這一類氧化物的安全脫氣溫度可達350℃;大部分碳材料和碳酸鈣的安全脫氣溫度在300℃左右;而水合物則需要低得多的脫氣溫度。對于有機化合物，也可以通過脫氣站進行預處理，但是大部分有機化合物的軟化溫度和玻璃化溫度較低，因此必須提前加以確認。例如在醫(yī)藥領域常用的硬脂酸鎂，美國藥典(USP)規(guī)定的脫氣溫度為40℃。
如果脫氣溫度設置過高，會導致樣品結構的不可逆變化，例如燒結會降低樣品的比表面積，分解會提高樣品的比表面積。但是如果為了保險，脫氣溫度設置過低，就可能使樣品表面處理不完全，導致分析結果偏小。
因此在不確定脫氣溫度的情況下，建議使用化學手冊，如the Handbook of Chemistry and Physics (CRC,Boca Raton,Florida)，以及各標準組織發(fā)布的標準方法，如ASTM，作為相關參考。脫氣溫度的選擇不能高于固體的熔點或玻璃的相變點,建議不要超過熔點溫度的一半。當然，如果條件許可，使用熱分析儀能夠最精確地得到適合的脫氣溫度。一般而言，脫氣溫度應當是熱重曲線上平臺段的溫度。
——以上內(nèi)容轉自楊正紅老師《物理吸附100問》，歡迎大家購買正版圖書閱讀
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